有机电致发光器件(Organic light emitting diode，OLED)具有轻薄、便于携带、自发光、能耗低、亮度更大、柔性显示等特点，可以增加显示产品的附加值。然而，OLED器件中的有机材料对空气中的水汽和氧气十分敏感，若器件在无封装保护的情况下长期在空气中存放，将会严重影响OLED的工作性能和寿命，所以对器件进行可靠的封装是一种有效手段。目前，原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)的薄膜因拥有良好的机械柔性、超高的阻隔性能和光学透过率而被科学界和产业界广泛关注。
近日，长春电子科技学院姜文龙教授团队与吉林大学段羽教授团队合作在《发光学报》发表了题为“利用原子层沉积技术实现有机电致发光器件的薄膜封装”的综述文章。
重点探究了前驱体原料、掺杂比率、沉积温度、ALD脉冲时间和吹扫时间对薄膜沉积性能的影响以及薄膜厚度和封装性能之间的关系;分析了ALD制备薄膜的水汽透过率;比较了ALD在单层、有机-无机叠层薄膜封装(Thin-film encapsulation，TFE)制备的技术优势;展望了利用ALD技术实现有机电致发光器件薄膜封装的产业化前景。
1、引言
目前，OLED已在显示屏制造领域实现了产业化，在智能手机的带动下，OLED市场呈现了快速发展的势头。但是，OLED技术仍有很多科学和技术问题亟待解决，空气中的水汽和氧气会破坏有机材料和金属电极，严重影响器件的工作稳定性。外部封装技术要求在对内部结构性能影响最少的情况下提供对器件的保护，同时能够连接内外部供电、进行散热冷却等，并且满足一定的机械性能需求。
ALD因其制备的薄膜致密、均匀、在低温下可精确控制薄膜厚度的特点，在薄膜封装领域有巨大的应用潜力。ALD沉积具体过程分为两种：化学吸附自限制过程和顺次反应自限制过程。
图1：(a)化学吸附自限制过程 ;(b)顺次反应自限制过程
2、ALD单层无机薄膜封装
ALD常见的薄膜材料有Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂等，其中Al₂O₃由于其优异的水汽阻隔性能和良好的光学透过率成为研究最多的材料。
不同氧化剂前驱体生长薄膜有不同的水汽阻隔性能。O₃基ALD制备的Al₂O₃薄膜拥有更好的致密性和表面均匀性，多个研究团队均实验得出了基于O₃的ALD工艺优于基于H₂O的ALD工艺的结论，而交替通入O₃和H₂O这两种不同氧源将得到致密性最高的薄膜。
图2：不同氧源ZrO₂的TFE示意图
掺杂金属杂质(如Ag、Al、Mg)单层膜的耐腐蚀性要优于纯氧化物单层膜，例如ZnO单层薄膜，若掺杂金属杂质，则将抑制—OH基团沿晶界化学吸附时势垒增大，这些金属杂质可以代替Zn阻碍ZnO的结晶。当把锌、铝、镁按比例制成锌铝镁三元合金镀层(ZnO、Al₂O₃、MgO，ZAM)板材时，ZAM膜逐层结构的缺陷解耦效应使得薄膜中的缺陷位置随着堆叠层而改变，提高了抗腐蚀性。
薄膜的厚度也影响着封装的属性，如水汽和氧气的阻隔性能、光学透过率和机械性能。通常，较厚的膜更能阻止水汽的渗透，但较厚的薄膜机械性能(残余应力增加)和光学透过率会受到影响。同时，大量研究表明，沉积温度和时间会影响薄膜的表面形貌。沉积温度应落在ALD温度窗口内，因为较高或较低的沉积温度都将对薄膜封装产生不利影响。另外，通过增加吹扫时间、脉冲时间和进行多次ALD短脉冲的方法可使薄膜具有良好致密性。
3、有机-无机叠层薄膜封装
相对于单层膜而言，有机-无机层的叠层沉积能改变单无机层中的针孔等表面缺陷带来的水氧渗透路径，进而缓解水汽和氧气的扩散。
图3：(a) ALD薄膜开裂时会延长水汽扩散路径;(b)基于MLD膜的干燥剂效应，减缓水汽透过裂缝的传输。
低导热的封装会导致OLED性能退化，常采用插入金属电极层的方法提高OLED的效率与寿命。但过厚的金属层会导致器件可折叠性下降以及OLED的光学透过率降低，而过薄的金属层又无法达到预期效果。在这点上，石墨烯相对于Ag来说有着更为优异的水汽阻隔性能和导热能力，同时石墨烯也有很高的光学透过率和导电性。在有机无机纳米叠层结构中插入具有残余应力的SiNx层能够有效缓解TFE产生裂纹，如图4所示。
图4：(a)ALD层沉积在CYTOP的SiNx层上的结构图;(b)引入一层100 nm厚的SiNx薄膜前后，作用于通道裂纹的拉伸应力对比示意图。
4、ALD技术应用及其产业化调研
国内半导体薄膜设备头部企业已经开始在ALD设备制造领域蓄势发力。ALD由于其自限制性具有膜厚可控的特点，制备的TFE能在厚度很薄的情况下达到高致密性、高机械柔性和高光学透射率，因此ALD技术适合未来面向可穿戴电子设备的发展与应用。目前，韩国三星和LG公司已经布局在OLED的制备工艺引入ALD技术。如果国内面板企业在OLED屏制程中可以成功导入ALD工艺，相信新的规模化量产应用场景将推动我国ALD设备产业的加速发展。
5、展望
柔性OLED显示器件的快速发展对封装技术提出了更高的要求，传统的盖板方式已经无法满足需求。有机-无机叠层薄膜结构有望成为TFE的主流技术之一。随着有机-无机叠层结构的发展，我们预计其在产业化应用、三维封装结构、材料体系的选择等研究方面会有发展机会。
